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巴西国家图书馆属于国家教育文化部，主旨是保护和收集巴西的图书文献。由于国家馆藏书始于葡萄牙皇室藏书，所以不乏善本。如路易斯·德·卡蒙斯《卢济塔尼亚人之歌》和塞万提斯的《唐吉诃德》的第一版，500年以上的《圣经》及莫扎特的乐谱原稿。

巴西国家图书馆 (Fundacao Biblioteca Nacional = Brazilian National Library)原名皇家图书馆，成立于1810年10月29日。同时颁布饬令宣告皇家图书馆作为皇室财产，供宫廷及大臣使用。为了能向学者进行咨询，逐渐向学者开放。首批藏品包括图书、手稿、版画、地图、钱币和勋章总计60,000件源于葡萄牙宫廷，是1808-1809年葡萄牙王室逃往巴西时带去的书籍。
1807年11月，葡萄牙国王唐·若奥六世及王后D·玛利亚为逃避法国皇帝拿破仑的侵袭，决定将皇室及葡萄牙宫廷迁往巴西，并于1808年定居里约热内卢，除了成立皇家图书馆收藏其带来的珍贵图书与手稿外，还修建了许多教育与文化设施。拿破仑失败后，唐·若奥六世迁回葡萄牙，但将其王子唐·彼得罗留任巴西摄政王，故皇家图书馆及其他文教设施均未随同搬迁。
1814年图书馆向普通公众开放后，才具有了公共图书馆的性质。1822年，摄政的唐·彼得罗宣布巴西脱离葡萄牙独立，根据“和平友好条约的附加条款”，帝国政府从葡萄牙王国手中买下了国家图书馆，使其成为巴西政府的财产，并于1825年更名为帝国公共图书馆，1987年又改名为国立里约热内卢图书馆。巴西宣布共和后，葡萄牙籍末代皇帝唐·彼得罗二世将自己私藏图书50,000卷也捐赠给了该图书馆。
19世纪初，图书存放在修会的医院，1859年修建了馆舍，藏书持续增长。到20世纪早期，馆舍已经不敷使用。1905年8月又着手建新馆，1910年落成。巴西国家图书馆图书的增加归功于1847年实行的巴西呈缴系统，同时购买、馈赠和交换也是其重要手段。1990年正式成立国家图书馆时，从前的国家图书机构与其合并成为其第四个部门，这使国家图书馆的作用更为完善。该馆从19世纪50年代就负责编辑出版巴西书目产品，登录巴西境内所有出版物，国家书目每年发行两期。近年来与教育文化部咨询中心合作，用电脑制作现行国家书目。
国家图书馆还是巴西馆际互借和国际交换的中心和巴西国际书号的管理机构。该馆与国内外各界拥有文献出版物的机构进行图书馆和文献中心的馆际交换，这是增加和更新馆藏改进服务的重要手段，为此国家馆专门设立了科组。出版物交换肇始于1694年的巴黎国家图书馆，该馆用这种手段从英格兰和德意志交换来大量图书和杂志类资料。1851年史密森学会设置了正式的置换中心进行国际交换。
从此，类似的机构在比利时、丹麦、英国、德国和匈牙利如雨后春笋般成立起来。1886年3月15日，在布鲁塞尔举行的布鲁塞尔大会上，不仅为官方出版物同时也为科学和文学出版物的国际交换制定了正式规则。当时签署公约的有西班牙、美国、意大利、葡萄牙、瑞典、瑞士和巴西。1931年10月16日巴西法令第20.549条，责成巴西国家图书馆国家书目信息服务组与签署布鲁塞尔公约的国家成员及泛美洲国家组织成员的国家馆交换巴西官方出版物。
除了官方机构的出版物和现存的副本外，巴西国家图书馆还以自己的出版物作为交换的基础。该馆有1025个国内交换单位和500个国外交换单位。国家馆从世界各地收到交换回来的图书和杂志，主要来源是美国国会图书馆

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